时间：2022-11-22 18:19:01
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摘要：以氨为还原剂的选择性催化还原( SCR )技术是工业脱硝的主流技术。 我国已形成在180~420范围内具有良好应用效果的SCR技术及其催化体系，但超低温段(超低温SCR脱硝通常位于“除尘-脱硫”工艺之后，具有烟气组成简单、能耗少、改造成本低等优点在简要分析不同行业烟气特点及治理现状的基础上，综述了150以下具有良好SCR活性的催化剂体系(锰基、钒基、铬基和活性炭基)，重点讨论了催化剂的耐水、抗硫、碱金属和硝酸铵中毒性能，并应用于该领域
引言
我国目前面临着以雾霾为代表的严重大气污染问题。 在众多形成雾霾的前驱体中，氮氧化物( NOx )是重要的一种。 氮氧化物的大量排放不仅带来酸雨、臭氧层破坏等问题，而且容易与大气中的NH3，SO2及烃类化合物发生复杂的化学反应形成二次颗粒物，严重危害人类健康和生态环境[1-2]。 因此加强氮氧化物治理已经成为我国经济社会可持续发展的紧迫任务
早在20世纪80年代，我国就开始了关于氮氧化物治理的研究。 三元催化剂( three-waycatalysis，TWC )技术的良好应用，目前汽车尾气中氮氧化物的总体排放得到了良好的控制。 图1是生态环境部统计的我国近年来氮氧化物排放状况。 从图中可以看出，汽车排放的氮氧化物远远低于工业源。 另外，作为工业源的NOx排放量呈减少趋势，但其总量仍然很高。 据英国石油公司《BP 世界能源展望》(2019 )预测，到2035年，化石燃料仍然是拉动世界经济发展的主要能源。 考虑到NOx主要来自汽油、煤炭、天然气等化学燃料的燃烧，可以预测今后长期工业源的氮氧化物对策将是我国脱硝领域的研究重点。
1工业源氮氧化物排放特点及治理现状
工业氮氧化物排放具有来源分布广、烟气组成复杂、工况波动大等特点，在一定程度上增加了其治理难度。 以水泥行业为例，窑炉烟气中含有大量粘性高的碱尘。 采用燃煤电厂广泛应用的中温SCR脱硝技术，在催化剂的稳定运行中存在诸多难题，例如容易出现微孔堵塞和碱金属中毒等问题。 除碱尘外，高浓度水蒸气、SO2及Pb、Cd等重金属离子也是干扰SCR的重要因素。
火灾、水泥、钢铁是工业源氮氧化物排放量最大的三大行业，政府已经采取了一定的管制措施。 对于火力发电和钢铁行业，我国执行着世界上最严格的超低排放标准( NOx低于50 mg/m3，标准情况下，后同)，水泥行业的一些地方标准也开始要求氮氧化物的排放在100 mg/m3以下。 此外，玻璃、陶瓷、垃圾焚烧、燃气锅炉等与人们日常生活密切相关的行业也存在大量氮氧化物排放问题[5]，如不严格控制，将严重影响社会正常运行。
目前的烟气排放标准已经建立，但低成本的非催化烟气脱硝技术，如SNCR (选择性非催化还原)、高分子脱硝、氧化吸收脱硝、活性焦脱硝等成为企业选择的主要方法(表1 )。 存在处理效率不够的问题，更重要的是，这些技术在正常运行中不可避免地会产生氨流失、臭氧泄漏等二次污染，存在一定的安全隐患，大大削弱了烟气污染物的减排效果。 因此，使用烟气净化效率高、性能更安全可靠的SCR技术是未来工业源氮氧化物排放控制发展的总趋势。
表2总结了几个代表性行业的排烟组成和目前脱硝技术的使用及NOx排放限值的情况。 由此可见，除电力和焦炭等个别行业外，SCR技术在我国大部分工业领域还没有完全应用，这方面与政策法规的推进进度有关，更重要的是烟气中含有大量干扰成分，使得SCR催化剂难以在实际工况条件下稳定运行
为了使SCR技术适用于不同行业的烟气脱硝，理想的方法之一是对烟气进行预处理，脱硝前进行除尘和脱硫。 经过这个阶段，烟气成分相对“干净”了，行业之间的情况差距也更小了。 但此时烟气温度大幅下降，大多在150以下或更低。 考虑到目前开发的低温脱硝催化剂的工作温度窗口在180以上，需要增加预热/换热装置以适应催化剂的工作温度，无形中增加了脱硝的运行成本。 因此，开发需要极低温(
两极低温SCR脱硝催化剂
NO和NH3在催化剂表面反应需要氧化还原位点和酸性位点。 一般来说，低温条件下酸性位下的NH3吸附比较容易，但氧化还原位下的NH3和NO的活化比较困难。 因此，为了在超低温条件下获得良好的SCR活性，吸附和剥离NH3质子形成NH2中间物种，促进NO向NO2的转化，催化剂必须具备优良的氧化还原性[6-7]。 根据这一特点，目前报道的超低温SCR催化剂主要有以下几种。
2.1 MnOx催化剂
MnOx具有多种化合价态( Mn2、Mn3、Mn4 )、活性的晶格氧迁移能力和丰富的表面酸性，在超低温脱硝中表现出独特的性能。 目前，MnOx基催化剂在超低温脱硝中应用的研究主要包括以下几个方面：
2.1.1以纯MnOx Kang等氨水和Na2CO3为沉淀剂制备了MnOx催化剂。 研究表明，用Na2CO3作沉淀剂得到的MnOx-SC样品显示出优良的活性，在75以下可实现100%的NO转化，而相应氨水沉淀样品的活性为37%，这是MnOx-SC催化剂的同时，他们考察了反应空速的影响，发现在400000 h-1的高空速度下，催化剂也表现出良好的活性，在100下可以达到90%的脱硝效率。 进而，他们[10]对煅烧温度进行了考察，高温( 550)和低温)的煅烧都不利于活性提高，催化剂的最佳煅烧温度为250~350。 谭浩龙等人制备了结晶度较低的MnOx棒状纳米粒子，催化剂的比表面为150.8 m2/g，对NOx的吸附量高达138.3 mol/g。 在模拟废气试验条件下，该催化剂在80下的NOx转化率可达98.2%，产物N2选择性高于96.6%。
使用纯MnOx作为催化剂时的一个显著优点是外来成分的干扰得到良好的抑制。 但由于催化反应的复杂性，什么性质是影响低温SCR活性的重要因素还没有统一的结论。 唐幸等采用水热法合成了两种形貌相同但物相结构不同的MnO2纳米棒，并考察了其在SCR中的反应性能。 结果表明，比表面积不是影响MnO2纳米棒活性的主要因素，催化剂的晶相结构和表面性质对催化活性影响较大，隧道状-MnO2的SCR活性明显高于层状-MnO2。 进一步的结构分析和NH3-TPD测试结果表明，-MnO2的( 110 )面上存在大量配位不饱和Mn离子，容易形成较多的Lewis酸，且其弱的Mn—O键和隧道结构有利于NH3的吸附。 Gong等[13]进一步比较了4种不同晶型(-、-、-、- ) MnO2的差异，发现SCR活性按-MnO2 -MnO2 -MnO2 -MnO2的顺序表达。 证明除晶相结构外，MnOx催化剂的形貌、多孔结构对催化剂的SCR活性也有重要影响。
为了深入了解MnOx催化剂表面的SCR反应过程，Hu等[7]开展了详细的理论计算研究。 他们以-MnO2(110 )为研究对象，结合第一性原理和动力学分析提供了MnOx基催化剂表面的SCR反应过程和决策速度阶跃等重要信息。 研究结果表明，NH3吸附在Lewis酸位点( Mn5c )，随着质子解离过程的发生，活化的*NH2物种很快与NO结合形成*NH2NO。 该物种是反应的重要中间物种，经过脱氢和加氢两个阶段后，很容易得到N2和H2O，最后发生催化剂表面h的脱除，整个循环完成(图2 )。 动力学计算结果表明，催化剂表面的h脱除和*NH2NO的形成是反应的速率控制步骤。 同时指出MnOx催化剂中晶格氧的反应性可作为判定SCR性能的重要指标。
2.1.2 MnOx与常用载体(-Al2O3、TiO2、CeO2)复合催化剂
) MnOx/-Al2O3催化剂-Al2O3是工业常用的催化剂载体，具有机械强度高、比表面积大、酸性适中、成型容易等优点。 比较了将Yao等MnOx负载在多个刚体载体( Al2O3、TiO2、CeO2和SiO2)上的NH3-SCR反应，活性顺序为mnox /- al2o3mnox/CEO2mnox/TiO2mnox/SiO 2 进一步表征结果表明，MnOx/-Al2O3催化剂显示出最佳活性，与良好的分散性、适度的氧化还原性、最大酸性位、最佳的NOx吸附性能以及丰富的Mn4有关。 Bliek等[22]研究了H2O对MnOx/-Al2O3催化剂NH3-SCR反应性能的影响，发现水蒸气催化失活主要包括可逆失活和不可逆失活两部分。 可逆失活来源于水和反应物分子( NH3和NO )的竞争吸附。 由于催化剂表面的NH3吸附过量得多，水的可逆失活效果主要来自NO吸附量的减少。 另一方面，不可逆失活主要与水在催化剂表面解离生成的表面羟基有关。 为了改善MnOx/Al2O3催化剂的性能，Ce、La、Mo、Fe等元素多作为改性助剂加入组分中，对提高低温活性和提高抗中毒性能起到一定的促进作用。
)2) MnOx/TiO2催化剂TiO2是SCR催化剂的常用载体。 与-Al2O3不同，TiO2除具有丰富的酸性外，由于Ti3缺陷位的存在，往往表现出一定的氧化还原性，这促进了其与MnOx物种的电子转移，扩大了催化性能的调制空间。 Smirniotis等人研究了不同TiO2载体负载MnOx的SCR反应情况，发现NO转化效率与载体的比表面积和晶体密切相关。 不同催化剂上的反应活性顺序为TiO2(锐钛矿型、大比表面积) TiO2)锐钛矿型) TiO2)混晶型)-al2o3SiO2)锐钛矿型、小比表面积)。 系列表征结果表明催化剂中Lewis酸位点数量、表面MnO2浓度及氧化还原性是影响低温活性的重要因素。
Wu等人对制备方法及Mn/Ti比进行了考察，发现溶胶-凝胶法制备的催化剂与传统的浸渍法和共沉淀法相比显示出更好的活性，且Mn/Ti比为0.4时得到的催化剂活性最好。 陈银飞等比较了浸渍法、沉积法和共沉淀法对MnOx/TiO2催化剂结构和反应性能的影响。 结果表明，共沉淀法制备的催化剂具有最大的比表面积、孔体积和总酸量，孔径分布集中，MnOx高度分散在TiO2表面。 SCR结果表明，共沉淀法催化活性最高，在Mn负载量为20%和高空速( 60000 h-1 )条件下，140下催化剂对NO的去除率可达92.9%。 Li等人研究了前驱体对MnOx/TiO2催化剂的影响，发现以醋酸盐为前驱体的催化剂在极低温区( 50~150)比醋酸锰显示出更好的活性。 活性差异的原因与表面Mn种浓度和存在状态有关。 Deng等人发现，构建两种不同形貌和暴露的晶面TiO2负载MnOx，表现出优于( 001 )晶面暴露的TiO2纳米板暴露的) 101 )晶面纳米粒子的低温SCR活性。 结构表征结果表明，( 001 )面上的Mn主要为3价，而TiO2纳米粒子上的Mn主要为Mn4，这可能是导致活性和选择性差异的主要原因。
证明除形貌转变外，元素掺杂也是提高MnOx/TiO2催化剂低温活性的重要手段。 Liu等人调查了s掺杂对MnTi催化剂的NH3-SCR反应性能的影响，发现在s导入量为0.05时活性最佳。 他们认为硫的促进作用主要与B酸位以及Mn4和表面超氧种( O-2 )的增加有关。 值得一提的是，在众多过渡金属离子改性剂中，Fe被广泛考察。 Kim等人报告了Fe的导入有助于提高Mn/TiO2的低温活性，Qi等人发现Fe的添加不仅改善了活性，在N2选择性和耐硫性能的提高上也有重要的作用。 本项目小组近年来围绕FeMnTiOx催化剂开展了一些工作。 研究表明，在制备过程中引入表面活性剂CTAB后，催化剂低温活性显著提高，100下NO转化率从低于20%增加到100%[36]。 另外，认为结晶相状态的TiO2比非晶TiO2更有利于提高FeMnTi催化剂的低温活性，这与结晶相状态的TiO2有利于促进Ti和Mn种间的电子转移有关。
)3) MnOx/CeO2催化剂CeO2是重要的稀土氧化物，因其独特的4f轨道电子结构和优异的氧储存性能，在许多环境催化反应(如CO氧化、VOCs燃烧、NH3-SCR等)中得到了广泛的应用。 Qi等人早期考察了MnOx/CeO2催化剂在NH3-SCR反应中的应用。 研究表明，在较高的反应空速( 42000 h-1 )条件下，催化剂可以在低至120的温度下实现NO的完全转化，且产物主要为N2。 催化活性随Mn含量的增加呈先增大后减小的趋势，最大转化率对应Mn/(MnCe )摩尔比0.3。 另外，调查了煅烧温度对催化剂的影响，最佳煅烧温度为650。
Xu等人对沉淀沉积法制备的MnOx/CeO2催化剂进行了详细考察，发现其在50000 h-1空速条件下表现出优异的活性，在80~150范围内可以实现接近100%的NO转化效率。 采用制备方法控制MnOx/CeO2催化剂的SCR性能，目前考察的方法有溶液燃烧、进一步水解、机械混合、浸渍、水热处理、共沉淀和溶胶凝胶等。
除了制备方法外，合成特殊形貌和结构的MnOx-CeO2也被认为是控制SCR反应性能的重要方式。 迄今为止，已报道了核壳结构、有序介孔、有序形态的纳米晶(棒状、八面体、立方体)的MnOx-CeO2催化剂和多孔材料(例如碳纳米管、介孔SiO2、活性炭)上搭载的MnOx-CeO2催化剂本项目组近年来对特殊形貌结构的MnOx-CeO2催化剂制备及其SCR反应性能也开展了一些探索研究。 发现与无特定形貌的样品相比，多层空心结构和纳米花状的MnOx-CeO2表现出更好的低温活性。 有趣的是，SCR的反应机制也随形态结构而变化。 另外，金属掺杂的改性也有利于MnOx-CeO2低温反应活性的提高，Ti掺杂的提高效果比Sn先显著，在耐硫性方面显示出独特的性能。
2.1.3其他MnOx基复合催化剂张等，以MOF材料( Mn3[co(cn )6]2) NH2O )为前驱制备了具有纳米笼结构的MnxCo3-xO4催化剂，表现出优异的SCR活性，可从100%变为结合稀土元素Sm和MnOx，在最佳比例条件( Sm/Mn摩尔比为0.1 )下催化剂置于50可实现80%的NO转化率。 进一步的结构特征表明催化剂在形态上没有特别之处，表明优良的活性主要来源于Sm和Mn之间的相互作用。 除Co、Sm外，Mn还可用于与Cr、Cu、Fe、Ni、Sn和Zr等金属的复合，表现出良好的低温SCR活性，大多数在150以内可实现接近100%的NO转化效率。
2.2 VOx催化剂
钒氧化物是目前工业SCR催化剂的主要活性成分。 通常商用v2o5/wo3(moo3)/TiO2中钒含量控制在1% )左右，相应的催化剂工作温度窗口集中在300~420。 增加钒含量可以在一定程度上提高催化剂的低温活性，但通常很难突破到180以下。
最近，Murayama等人发现，无负荷的VOx在150以下可以实现NO的高效变换。 草酸钒)作为钒盐前驱体，对其进行低温焙烧处理，通过控制焙烧时间构建不同缺陷浓度的VOx。 其中焙烧2 h样品表现出最佳的SCR活性，在40000ml/(h )反应空速下，100和150下的NO转化率分别为80%和100%。 进一步的比活性计算表明，VOx的TOF是传统V2O5/TiO2催化剂的10~14倍。 值得注意的是，通过一定的控制手段可以提高VOx的NO转化效率，但钒的危废特性在一定程度上制约了VOx催化剂的实际应用。
2.3 CrOx催化剂
CrOx具有优良的氧化还原性，可用于低温SCR反应。 Smirniotis等[65-66]分别考察了CrOx负载在Hombikat TiO2和TiO2纳米管上的NH3-SCR反应情况，发现催化剂具有良好的低温SCR活性，与MnOx催化剂相媲美。 张等人[67]考察了硫酸根改性对Cr2O3/TiO2催化剂低温脱硝反应性能的影响。 发现Cr10Ti催化剂在150下只有不到40%的NO转化率，但改性可以大大提高催化剂性能。 进一步分析了活性增强的原因，发现与催化剂的酸性和氧化还原性同时增强有关。 本项目团队[68]的最新研究表明，通过以MOF材料MIL-101为Cr前驱体，直接在N2中焙烧得到载非晶碳超细CrOx (约3 nm )材料。 将该材料应用于NH3-SCR反应时，显示出与MnOx同等的活性，125下的NO转换效率在90%以上。 同时，催化剂表现出优良的N2选择性和硫中毒再生能力。
2.4活性炭催化剂
除金属氧化物催化剂外，碳材料在SCR反应中也表现出良好的低温活性，特别是在较低空速条件下[69]。 付亚利等[70]研究了非沥青基煤质氧化活性炭的SCR脱硝特性，在v(NH3 )/v ) NO )=1.2、NO和O2浓度为0.0378%和7.9%的条件下，NO转化率呈现先下降后上升的趋势。 30脱硝率为73.05%，100最低降至( 38.50% )，但随后随着温度的升高，NOx的去除率开始增加，250脱硝率迅速上升至99.2%。 进而对30下的反应寿命进行了考察，发现催化剂具有良好的稳定性。 Guo等人考察了HNO3氧化处理对活性炭低温SCR反应活性的影响。 发现未处理和30硝酸处理的活性炭的反应活性非常差。 但处理温度提高到80后，催化剂的低温活性大大提高，在6000 h-1空速条件下，100和150的NO转化率分别达到近55%和90%。 碳材料具有良好的低温SCR活性，与150以下具有优异的NO氧化性能有一定的关系。
三极低温SCR的中毒耐受性
3.1抗水中毒
超低温SCR对应末端脱硝工艺。 除尘和脱硫后，烟气中粉尘和SO2大幅减少，但水蒸气浓度没有下降。 在极低温条件下，水蒸气多以液膜的形式存在于催化剂表面，活性位点覆盖，中毒容易失活。 因此，耐水性是超低温SCR实际运行中首先要考虑的问题之一。
控制超低温SCR脱硝催化剂耐水性的一个重要问题是如何在不减弱对NH3吸附的前提下控制催化剂的疏水性。 原理上，由于NH3和H2O极性相似，引入疏水物质会导致氨吸附能力降低，不可避免地会导致反应活性降低。 近期，本项目团队[73]针对这一难题，提出通过减弱毛细管作用来减少水蒸气在催化剂表面的吸附。 以MnOx/TiO2催化剂为例，发现表面引入微量SiO2后，孔分布只会发生显著变化。 推测大孔比例增加可能是SiO2粘连了MnOx/TiO2粒子，相应地150下催化剂的耐水性大幅提高(图3 )。 进一步测试结果证实，用SiO2改性的催化剂对水的毛细作用明显减弱，氨的吸附容量保持不变。 由于毛细血管作用普遍存在，该策略可能为缓解SCR催化剂水蒸气中毒提供普遍途径。
值得一提的是，对于实际使用的整体式催化剂，在低温高湿烟环境下，催化剂的机械强度/附着力会受到较大影响，可能导致结构崩塌，但目前有关这方面的研究还未见报道。 对于普通的挤出成型催化剂，即使长时间“浸渍”高浓度的水蒸气后，结构是否能保持完全备受关注。
3.2抗硫中毒
硫中毒历来被认为是制约SCR催化剂稳定运行的重要瓶颈。 通常，引起SCR催化剂硫中毒有物理中毒和化学中毒两个方面的原因。 物理中毒是因为还原剂NH3和SO2在O2和H2O的存在下生成粘性高的NH4HSO4(ABS )并复盖在催化剂表面，而化学中毒则是SO2与氧化物活性成分反应生成金属硫酸盐，降低催化剂的氧化能力。 脱硫处理后，烟气中的SO2浓度通常处于较低(例如低于30 mg/m3 )的水平。 因此，仅从失活速率对比来看，超低温脱硝较传统的中低温脱硝有明显改善。
关于化学中毒控制，概括起来，目前报道的策略主要有： 引入牺牲剂，使SO2优先与该物质反应，可以在一定程度上保护活性物种免受硫酸化干扰( Wu等研究表明，CeO2的加入有利于提高MnOx/TiO2催化剂的耐硫性，这主要涉及SO2优先与CeO2反应与SO2反应构建高能垒或不反应的体系，如活性炭或铬氧化物。 在CrOx/C体系中，该催化剂显示出比Mn基显著提高的耐硫中毒性能，而且失活的催化剂通过热处理恢复活性，表明CrOx催化剂的耐硫中毒性能良好。 此外，这可能与CrO3中Cr-o键的键能大有关，但生成金属硫酸盐通常需要破坏Cr-o键。 强活性物种与添加成分之间的作用。 以MnOx系催化剂为例，Mn与Co复合时，容易形成具有稳定尖晶石结构的MnxCo3-xO4化合物，这在一定程度上削弱了SO2与MOx物种之间的作用。 因此，催化剂的耐硫中毒性得到了加强。 类似现象在Fe、Ni系中也有报告。
关于物理中毒，由于与硫丹物种的沉积密切相关，目前报道的策略主要有以下两种。 (1)抑制SO2向SO3的方向转变。 Sun等[77]的研究表明，在TiO2-CeO2催化剂中引入Sm元素可以抑制SO2向SO3的转化，导致NH4HSO4生成量的大幅减少。 )由于SCR催化剂通常具有一定的氧化性，难以完全阻断SO2向SO3的转化。 因此，如何加速已生成的硫丹物种在催化剂表面的降解成为研究者关注的重点[81-84]。 目前有关这方面工作的代表性研究进展主要有：阴阳离子拆分策略。 Chen等人利用MoO3的层状结构可以定位NH4，实现了ABS中铵离子和硫酸氢离子的空间分离，有效降低了ABS的分解温度。 构建特殊形态催化剂。 Wang等人考察了MnOx/CeO2催化剂的耐硫性能，发现以纳米棒形CeO2为载体可以实现催化剂长期稳定的耐硫。 进一步的机理分析表明，棒状形貌有助于维持ABS在催化剂表面的沉积分解平衡。 控制催化剂的织构。 Yu等人[84]的活动，对于FeMnCeTi催化剂，最初报道了介孔结构有助于构筑催化剂表面硫酸氢铵的沉积分解平衡，最终带来低温耐硫性能的大幅提高。 本项目组近期工作表明，通过调节催化剂孔径和空腔大小，有利于加速ABS降解，提高催化剂抗SO2中毒能力。 Shi等人考察了最大21种金属氧化物表面的NH4HSO4分解行为，热重结果表明Al2O3材料对ABS的分解有促进作用。 考虑到ABS的分解温度最低也在200以上，在超低温脱硝中，通过材料设计加速ABS分解是非常大的课题。 本项目团队的研究表明，建立活性位点与ABS沉积位点的空间分异，可为缓解超低温条件下ABS沉积中毒提供新的解决方案。
目前，研究者一致认为，硫酸氢铵沉积是低温条件下，如200~300制约SCR脱硝应用的重要瓶颈。 但硫丹物种的沉积/降解过程相当复杂，对中毒机制的认识还有待深入。 硫丹物种的易降解性与沉积量密切相关。 一些研究结果表明，ABS降解随沉积量的增加而变得更难。 因此，可以理解，如果进行脱硫处理，另一方面烟中的SO2浓度会大幅降低。 另一方面，超低温条件下催化剂对SO2的氧化能力急剧下降，生成的硫酸铵主要为亚硫酸氢铵，该物种在150以下容易分解。 这些有利因素为创制长寿命的超低温SCR催化剂提供了可能。
3.3抗碱金属中毒
在SCR催化剂中引入碱金属通常会导致催化剂酸性降低，活性降低。 但Tang等人的研究表明，对于具有特殊隧道结构的MnOx材料，碱金属离子可以定位在晶体空腔中而不影响表面反应的进行。 因此，具有这种结构特征的催化剂可以在SCR反应中显示出优异的耐金属性。 最近Zhan等人[92]的研究表明，在具有隧道结构的-MnO2中添加k，不仅没有降低催化剂的活性，反而显示出一定的活性提高作用。 的机理分析表明，-MnO2隧道中k和o原子之间的局域静电作用改变了Mn、o原子的表面电荷分布，使尖端不饱和配位的Mn离子带有更多的正电荷。 这在一定程度上促进了NH3分子在催化剂表面的吸附和活化，带来低温活性的提高。
3.4抗硝酸铵沉积中毒
SCR催化剂在超低温(
四极低温SCR脱硝的工程应用探索
壳牌公司从20多年前就开始开发适合在较低温度状态下运行的SDS (壳牌系统)脱硝系统。 通过设计独特的侧流反应器，指出催化剂能适应的温度和空速范围分别为120~350和2500~40000 h-1。 最近，国内也在进行超低温脱硝催化剂的应用开发，主要集中在MnOx系催化剂上。 余剑等以硫酸锰为Mn前驱体，通过沉淀、洗涤、挤出、焙烧工艺批量生产外观尺寸为5 mm30 mm的颗粒状MnOx催化剂，对天然气冷热电三联供低硫(
相对于传统的挤出成型方式，涂层型催化剂通常具有活性成分用量少、成本低、易再生等优点，近年来备受关注。 余剑等[97]研究了涂层低温脱硝催化剂的开发和中试应用，发现当活性成分用量仅为挤出型催化剂的13%时，催化剂在玻璃窑脱硝试验中表现出良好的低温活性和稳定性。 他们[98]还详细考察了在优化参数条件下制备的涂层蜂窝催化剂与商用挤出蜂窝催化剂的性能比较，在催化剂用量显著降低的情况下，涂层20.3%的单孔路NO转化率优于挤出模具18.1%
近日，在国家高新技术研究发展规划项目的支持下，本项目组会同石河子大学在新疆天富南热电有限公司进行了超低温(约100)条件下烟气脱硝工业侧线的探索研究。 采用的技术路线如图5所示。 为减少湿度对催化剂性能的干扰，烟气在进入脱硝装置前进行了除湿预处理(水蒸气浓度降至8% )。 研究表明，与传统挤出成型脱硝催化剂相比，涂层型催化剂在SO2氧化控制、铵盐物种快速去除等方面表现出明显的优势。 最终工业侧线试验结果表明，尽管烟气中残留一定量的SO2 (
五结
以NH3为还原剂的选择性催化还原( NH3-SCR )技术作为目前工业烟气脱硝的最有效手段，在我国也已经经历了几十年的发展。 经过多年攻关，目前我国已经形成了在180~420范围内具有良好应用效果的SCR脱硝技术及其催化体系，有效解决了火力发电和焦炭等行业的烟气脱硝需求。 然而，随着环境法规的日益严格，许多非电行业的脱硝将面临新的挑战。 在此背景下，对“除尘脱硫”处理后的“清洁”烟气进行SCR脱硝处理，可以有效缓解烟气成分复杂化导致催化剂中毒的瓶颈问题干扰。 不可否认，非电行业对氮氧化物的深度净化需求给超低温SCR脱硝的技术发展带来了难得的机遇，现有的一些初步测试/侧线应用结果也为此奠定了良好的基础。 但为了使超低温SCR技术最终应用于实际烟气处理，需在催化剂组成优化、结构控制、耐水和铵盐防中毒以及成型催化剂选型和设计等方面加强研究，以满足实际工况下催化剂高效、长寿命运行的基本需求另外，考虑到烟气中碱尘和SO2的含量非常低，这两个因素对催化剂的干扰效果将大幅减少。 因此，在中毒失活主要原因考察中，水/氨的选择性吸附控制、不同硝基铵盐间的转化分解规律、低温高湿环境对整体式催化剂的机械强度和活性成分的附着力的影响等、高水蒸气浓度(例如25体积) )和硝基氨
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